薛定谔方程 (Schrödinger Equation)

概述

薛定谔方程（Schrödinger equation）是量子力学的基本运动方程，描述量子系统的状态（由波函数 $|\psi ⟩$ 表征）如何随时间演化。该方程由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔（Erwin Schrödinger）于1926年提出，是波动力学（wave mechanics）的数学核心。

与经典力学中的牛顿第二定律 $F=ma$ 类似，薛定谔方程给出了量子系统动力学的因果律——给定初始态 $|\psi (0)⟩$，原则上可以唯一确定任意时刻的态 $|\psi (t)⟩$。

含时薛定谔方程

对于单粒子系统，含时薛定谔方程（time-dependent Schrödinger equation, TDSE）写为：

$$\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial t}\psi (\mathbf{r},t)=\hat{H}\psi (\mathbf{r},t)$$

其中：

• $\mathrm{i}$ 为虚数单位
• $\hslash =h/(2\pi )$ 为约化普朗克常数
• $\psi (\mathbf{r},t)$ 为波函数（wave function）
• $\hat{H}$ 为哈密顿算符（Hamiltonian operator）

一般形式

在更抽象的希尔伯特空间表述中，TDSE 写为：

$$\mathrm{i}\hslash \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

此形式不依赖于具体表象，适用于有限维或无限维希尔伯特空间。

哈密顿算符

对于质量为 $m$ 的粒子在外势场 $V(\mathbf{r},t)$ 中运动，哈密顿算符为：

$$\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2+V(\mathbf{r},t)$$

其中 ${\mathrm{\nabla }}^2={\partial }^2/\partial x^2+{\partial }^2/\partial y^2+{\partial }^2/\partial z^2$ 为拉普拉斯算符。

定态薛定谔方程

当哈密顿量不显含时间（$\partial \hat{H}/\partial t=0$）时，可使用分离变量法设：

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})T(t)$$

代入 TDSE 后得到两个方程。时间部分的解为：

$$T(t)=\exp (-\mathrm{i}\frac{E}{\hslash }t)$$

空间部分满足定态薛定谔方程（time-independent Schrödinger equation, TISE）：

$$\hat{H}\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

这是一个本征值问题：$\varphi (\mathbf{r})$ 为哈密顿算符的本征函数（eigenfunction），$E$ 为对应的本征值（eigenvalue），即系统的能量。

重要性质

• 定态下概率密度 $|\psi (\mathbf{r},t){|}^2=|\varphi (\mathbf{r}){|}^2$ 不随时间变化
• 期望值 $⟨\hat{A}⟩$ 对不显含时间的算符亦为常数
• 系统的最一般解为定态的线性叠加（叠加原理）

物理诠释

玻恩诠释

根据马克斯·玻恩（Max Born）1926年提出的概率诠释，$|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{\mathrm{d}}^{3}r$ 表示在时刻 $t$ 于位置 $\mathbf{r}$ 附近的体积元 ${\mathrm{d}}^{3}r$ 内找到粒子的概率。波函数本身没有直接的物理实在性，但其模平方具有可观测的统计意义。

归一化条件

由于总概率必须为 1，波函数满足归一化条件：

$${\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{\mathrm{d}}^{3}r=1$$

薛定谔方程保持归一化：若 $|\psi (0)⟩$ 已归一化，则演化后的 $|\psi (t)⟩$ 亦保持归一化（当 $\hat{H}$ 为厄米算符时）。

历史背景

1925年，维尔纳·海森堡（Werner Heisenberg）建立了矩阵力学。薛定谔在德布罗意物质波假说的启发下，试图寻找波动方程以描述原子中的电子行为。1926年，他发表了四篇奠基性论文（"Quantisierung als Eigenwertproblem"），逐步建立了波动力学，并证明波动力学与矩阵力学的数学等价性。

同年，马克斯·玻恩提出波函数的概率诠释，确立了 $|\psi {|}^2$ 的统计意义。

典型求解案例

系统	势能 $V(x)$	关键结果
自由粒子	$V=0$	平面波解，连续谱
无限深方势阱	$V=0$（阱内），$\mathrm{\infty }$（阱外）	离散能级 $E_n\propto n^2$
一维谐振子	$V=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$	等间距能级 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$
氢原子	$V(r)=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$	能级 $E_n=-13.6\mathrm{eV}/n^2$，量子数 $n,l,m$

常见问题

Q：薛定谔方程可以被"推导"出来吗？

严格来说，薛定谔方程是量子力学的基本假设（postulate），无法从更基本的经典定律推导。然而，可以通过对应原理（correspondence principle）——将经典哈密顿-雅可比方程与德布罗意波结合——给出启发式"推导"，但这本质上是一种合理化的猜测（educated guess）。

Q：薛定谔方程是相对论性的吗？

非相对论性薛定谔方程（NRSE）仅适用于低速（$v\ll c$）情形。对于相对论性粒子，需使用克莱因-戈尔登方程（Klein–Gordon equation，自旋为0）或狄拉克方程（Dirac equation，自旋为1/2）。

参考文献

1. E. Schrödinger, "Quantisierung als Eigenwertproblem", Ann. Phys. 384(4), 361–376 (1926). DOI（A级：原始论文）
2. E. Schrödinger, "An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules", Phys. Rev. 28(6), 1049–1070 (1926). DOI（A级：原始论文）
3. J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, 2nd ed., Addison-Wesley, 1994.（B级：权威教材）
4. D. J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 3rd ed., Cambridge University Press, 2018.（B级：标准教材）
5. 曾谨言, 《量子力学》卷I, 第5版, 科学出版社, 2013.（B级：中文教材）
6. M. Born, "Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge", Z. Phys. 37, 863–867 (1926). DOI（A级：玻恩诠释原始论文）

相关条目

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